通過滲透汽化分離共沸物, 窄沸點物系, 同分異構體或熱敏性混合物, 因其潛在的工業應用價值, 在一段時間里一直是具有挑戰性的研究課題之一[1].苯/環己烷因其結構相似, 沸點相差也很小且易形成共沸物, 因此采用常規精餾很難有效分離.滲透汽化被認為是有效分離苯/環己烷的潛在替代方法[1,2,3], 并成為當今研究的熱點.

水性聚氨酯具有聚氨酯特有的軟硬段相嵌結構, 具有良好的滲透性.傳統的聚氨酯材料對分離苯/環己烷具有一定的分離效果, 但是由于自身的局限性使得其應用的范圍有所限制[4,5].Song等[6]采用聚四亞甲基醚二醇 (PTMG) 作為軟段、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) 為硬段制備WPU (水性聚氨酯) , 并將其用于苯-環己烷體系的分離.結果發現, 在50℃苯對環己烷 (質量比50/50) 的分離因子只有2.1, 通量為3.1kg/ (m2·h) .從以上的研究工作中可以看出, PTMG基WPU具有較好的滲透性, 取得了非常高的通量, 但是分離因子有待提高.如果其加以改性有望獲得更優綜合分離性能的改性WPU膜, 對滲透汽化膜發展具有重要意義[7].丙烯酸酯中含有強極性的酯基基團, 其對芳香族化合物具有較強的親和性和選擇性, 分散相 (惰性支鏈) 對苯無親和作用而具有抑制溶脹的作用[8], 可有效提升滲透汽化性能[3,9].人們已經圍繞該方向開展了許多研究, 制備丙烯酸酯改性水性聚氨酯[10,11], 研究其結構與性能的內在關系, 并針對膜材料進行改性.Das等[12]合成了聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯互穿網絡結構膜, 并將其用于水中二甲基甲酰胺 (DMF) 的回收.結果表明, DMF能夠優先透過膜, 對含DMF (質量分數5%) 的水溶液膜的分離因子可達26.6, 滲透通量為75.5g/ (m2·h) , 而且隨著膜中聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 含量增加, 膜通量和分離因子均相應增加.Matsui等[13]用不同長度烷基側鏈的丙烯酸酯與丙烯酸共聚物, 交聯后用于分離甲苯/異辛烷, 發現當共聚單體從丙烯酸甲酯 (MA) 變為丙烯酸丁酯 (BA) 時, 滲透通量從大約20kg/ (m2·h) 增加到1 000kg/ (m2·h) , 而分離因子則從13降到2.5.

當前, 甲基丙烯酸酯烷基側鏈對水性聚氨酯膜結構和滲透汽化分離苯/環己烷性能的影響鮮有報道, 本文采用不同烷基側鏈的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯為共聚改性原料, 與丙烯酸羥乙酯 (HEA) 封端預聚物共聚反應制備系列WPUA膜, 研究膜的溶脹、溶解選擇因子、滲透汽化等性能與其結構的內在關系, 為膜材料結構設計提供了很好的思路, 具有進一步探索研究的價值.

聚四亞甲基醚二醇 (PTMG-2000, Mn=2 000) , 工業品, 青島新宇田化工有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) , 工業品, 合肥安科精細化工有限公司;二月桂酸二丁基錫 (DBTDL) , 化學純, 上�；瘜W試劑廠;三羥甲基丙烷 (TMP) , 化學純, 國藥集團藥業股份有限公司;丙烯酸羥乙酯 (HEA) , 化學純, 上海阿拉丁試劑;甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、甲基丙烯酸丁酯 (BMA) 、甲基丙烯酸十二烷基酯 (DMA) , 分析純, 上海麥克林生化科技有限公司;過二硫酸鉀 (KPS) 、二羥甲基丙酸 (DMPA) 、三乙胺 (TEA) 、1, 4-丁二醇 (1, 4-BD) 、丁酮、苯 (Bz) 、環己烷 (Chx) , 分析純, 國藥集團化學試劑有限公司;去離子水, 實驗室自制.

滲透汽化裝置, 蘇州信望膜有限公司;氣相色譜分析儀, GC7890II, 上海天美科學儀器有限公司.

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入PTMG-2000和1, 4-BD, 升溫至40℃加入一定量的IPDI和催化劑DBTDL, 恒溫反應1h, 然后升溫至75~80℃反應1h, 加入適量DMPA和TMP, 并加入丁酮稀釋, 在80℃左右反應3h, 再加入HEA封端反應2h, 降溫至40℃, 加入三乙胺中和反應0.5h, 在高速攪拌下加入去離子水分散1h, 得到HEA封端分散體, 控制乳液固含質量分數約為20%.

分別將MMA、BMA、DMA與WPU固含量按15∶100質量比配制, 升溫至80℃并緩慢滴加KPS引發劑, 維持溫度反應至單體反應結束, 可得到甲基丙烯酸酯改性的WPUA乳液.反應過程如圖1所示.

將乳液在潔凈玻璃板上流涎成膜, 室溫下晾干后, 放于真空干燥箱中干燥10h.

用分析天平稱重干膜M0, 分別浸泡在質量分數5%苯/環己烷混合液中, 室溫下置48h, 用濾紙快速擦干膜表面后稱重MS, 計算膜的溶脹率SD[14].

將在質量分數5%苯/環己烷混合液中溶脹平衡后的膜置于連接真空泵的密閉裝置中, 用浸在液氮中的冷阱收集膜中吸附的溶液, 用氣相色譜分析, 并計算溶解選擇因子αs[15].

在滲透氣化裝置上進行, 原料液組成固定為苯/環己烷質量比為5∶95, 膜的有效面積為20.2cm2, 下游壓力控制為-0.1009 MPa, 滲透液用液氮冷阱收集, 其質量用分析天平稱量, 通過氣相色譜分析其組成.計算滲透通量J和分離因子α[16].

采用Thermo Nicolet-67型紅外光譜儀, 膜置于ATR附件的金剛石上, 以空氣為背景進行檢測.掃描范圍4 000~500cm-1, 掃描64次, 分辨率為4cm-1.

采用日本島津DTG-60H型差熱熱重同步熱分析儀測定不同膜的熱分解溫度, 以氮氣為氣氛, 升溫速率為10℃/min, 升溫范圍為室溫~800℃, 原位記錄樣品重量.

儀器為DSC Q2000差示掃描量熱儀, 升溫速率為10℃/min, 溫度范圍為-100~200℃, 測試在氮氣保護下進行, 取第二次升溫曲線.

干燥的WPUA膜在液氮中冷凍脆斷, 將膜斷面和表面采用離子濺射法真空鍍金后, 采用Merlin Compact型場發射掃描電子顯微鏡觀察膜的表面、斷面微觀形態.

改性膜中MMA、BMA、DMA的含量 (質量分數) 均為15%, 與未改性水性聚氨酯膜的紅外光譜 (3 800~400cm-1) 見圖2 (a) , 圖2 (b) ~圖2 (e) 分別為 (a) 圖不同位置放大譜圖.

由圖2 (a) 可知, 由于C—O—C的伸縮振動, 在1 100~1 250cm-1區域表現出明顯吸收峰, 2 240~2 280cm-1處無明顯的—NCO特征吸收峰出現, 說明異氰酸根基本上全部參與反應, 位于3 300~3 500cm-1的寬吸收峰為N—H的伸縮振動峰.

由圖2 (b) 可知, 1 540cm-1處為CO—NH基團N—H的彎曲振動峰, 1 720 cm-1處表現為CO—NH的伸縮振動峰.這3個峰顯示了—NHCOO—基團的存在.在WPU對應的譜線上1 410cm-1和810cm-1處出現了—CH=CH2的吸收振動峰[17], 表明HEA的不飽和雙鍵已接枝在預聚體的主鏈上.在WPU-MMA, WPU-BMA以及WPU-DMA對應譜線上, C=C雙鍵特征吸收峰消失.

在2 (c) 圖中可以看出, 1 150cm-1和1 190cm-1左右出現了甲基丙烯酸甲酯中酯基的特征峰[18], 表明HEA封端WPU預聚物與MMA發生共聚合, 生成WPU-MMA共聚物.

圖2 (d) 圖中, 在960cm-1左右出現BMA單體中丁酯的特征峰[19,20], 表明成功合成BMA改性WPUA.

圖2 (e) 圖中在750 cm-1處的吸收峰為—CH2—的面內搖擺振動峰, 反應過程中雙鍵斷裂, 生成新的—CH2—基團, 在722 cm-1處出現了的特征峰[21], 證明成功合成DMA改性WPUA.

從紅外光譜分析可知, 已經成功合成不同側鏈甲基丙烯酸酯改性的WPUA.

WPUA改性前后的熱失重分析如圖3所示.由圖3可以看出, 甲基丙烯酸酯改性WPUA膜的熱穩定性提高, 這是因為甲基丙烯酸酯與WPU發生共聚反應, 增大其分子量, 分子間范德華力增大[22].同時, 甲基丙烯酸酯中酯鍵能夠與聚氨酯中的N—H鍵形成更多氫鍵, 提高了膜的熱穩定性[23].由圖3 (b) 可知, 隨著烷基側鏈增長, T10% (T10%表示失重10%的溫度) 從278℃升高到294℃, 這是因為長側鏈使得支鏈間相互纏結與貫穿, 增大WPU交聯密度, 增強了分子間結合力, 使得膜熱穩定性提高.

圖3 (c) 為WPUA改性前后的DTG曲線.由圖3 (c) 可知, 所有WPUA膜均存在兩個明顯失重過程, 200~350℃為硬段氨基甲酸酯基團和脲基發生分解, 350~500℃為軟段發生分解, 表明改性后膜仍保留聚氨酯的結構.從圖3 (c) 可知, 隨著側鏈增長, 硬段分解區最大失重速率溫度從326℃提高到338℃, 充分說明膜的熱穩定性提高, 而軟段分解區最大失重速率溫度從417℃降低至407℃.這是因為MMA為硬單體, 而BMA和DMA為軟單體, 所以隨著烷基側鏈的增長, 破壞了聚氨酯軟段的相互作用, 導致軟段耐熱性能降低.

圖4為WPUA改性前后的DSC曲線.由圖4可以看出, 甲基丙烯酸酯改性水性聚氨酯共聚組成較單一, 形成的聚合物接近于理想共聚物, 表現為單一的玻璃化轉變溫度, 而WPU由于熱力學不相容性導致硬鏈段易聚集在一起形成硬段微區而分散在軟段基質中, 呈現微相分離狀態, 并表現出各自的玻璃化溫度Tg, 即軟段Tg=-16℃, 硬段Tg=57℃, WPU-MMA、WPU-BMA、WPU-DMA的玻璃化轉變溫度分別為-13℃、-17℃、-27℃, 證明引入甲基丙烯酸酯后, 牽制了WPU中軟硬段間的定向作用, 使得硬鏈段不易聚集形成有序微區而分散在軟段基質中, 促進軟硬段相區混合, 使得軟硬段的微相分離消失, 同時因為PMMA、PBMA、PD-MA的玻璃化轉變溫度分別為105℃、20℃、-65℃, 圖4中并未出現這些單體的玻璃化轉變溫度, 說明成功合成了接近于理想的共聚物.

從熱重和差熱分析可知, 隨著烷基側鏈的增長, WPUA膜在分離苯/環己烷過程中的熱穩定性得到提高, 并證明成功制得WPUA共聚物.

圖5為WPUA改性前后膜的表面和斷面的微觀形貌圖.圖中 (a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 分別為WPU, WPU-MMA, WPU-BMA和WPU-DMA膜斷面的SEM圖片, (e) 、 (f) 、 (g) 、 (h) 為膜表面SEM圖片.從SEM膜斷面圖可以看出, WPU膜斷面平整, 膜形貌均勻, 可見聚氨酯軟硬段有序排列在一起, 隨著甲基丙烯酸酯烷基側鏈的增長, 膜的斷面呈現出凹凸不平的結構.從SEM表面圖可知, 從WPU到WPU-DMA, 粗糙程度增加.這可能是由于隨著烷基側鏈的增長, 破壞軟硬段有序排列, 導致膜的規整性下降, 烷基側鏈越長其影響程度越大.

從SEM表面和斷面圖可知, WPUA改性前后膜均沒有出現缺陷孔, 表明膜具有良好的致密性.

表1中顯示了WPU膜以及WPU-MMA、WPU-BMA以及WPU-DMA膜在苯/環己烷混合液中的溶脹率和溶解選擇性分析結果.

從表1可知, 改性WPU膜的溶脹率都比單純HEA封端的WPU膜的溶脹率小.這是因為聚氨酯鏈段與甲基丙烯酸酯是通過化學鍵連接在一起, 而且甲基丙烯酸酯與WPU的硬段形成了相互作用, 從而提高了膜的耐溶脹能力.對比WPU-MMA和WPU-BMA膜可以看出, 隨甲基丙烯酸酯烷基側鏈增長, 溶脹程度增大.這是因為MMA為硬單體, 而BMA為軟單體, 使得WPU-MMA與WPU-BMA的溶脹程度不同.但WPU-DMA膜的溶脹程度卻較小, 可能是長側鏈增加了分子間結合力導致的.

從表1還可以看出, WPU-MMA和WPU-BMA的溶解選擇性優于WPU.因為苯的π電子云, 對極性高分子, 如甲基丙烯酸酯等有較強的親和力.隨著MMA或BMA含量增大, 膜對苯的溶解選擇性越好, WPU-DMA的溶解選擇性減小.這可能是由于DMA較長側鏈的屏蔽作用造成WPU-DMA與苯的親和力削弱, 從而影響其溶解選擇性[24].

表2為甲基丙烯酸酯改性WPUA膜滲透汽化性能, 溫度50℃, 苯/環己烷混合液, 各改性膜中MMA、BMA、DMA的質量分數均為15%.

從表2可以看出, WPU-DMA膜的通量最大, 與膜內自由體積較大有關.而WPU-MMA膜與WPU-BMA膜的選擇性均優于WPU-DMA膜, 與其溶解選擇性結果吻合.

圖6為不同操作溫度對改性膜分離性能的影響.從圖6中可以看出, 隨溫度升高, 改性膜通量增加.溫度上升, 膜內高分子鏈段運動加劇, 高分子鏈段變得松弛, 有利于苯和環己烷在膜內的擴散, 苯和環己烷在膜內的溶解度上升, 膜滲透側組分的飽和蒸汽壓增大, 使得滲透物通過膜的傳質推動力增大, 有利于苯和環己烷透過膜[25].但是由于存在Tradeoff效應[26], 分離因子降低.

用Arrhenius方程進一步分析了溫度與滲透通量之間的關系, 如式 (1) 、式 (2) 所示:

式中, J為組分通量, g/ (m2·h) ;J0為常數, g/ (m2·h) ;Ea為活化能, J/mol;R為氣體常數, J/ (mol·K) ;T為絕對溫度, K.

表3為通量對數與溫度倒數的關系表.從表3中看出, 通量對溫度的影響都遵循Arrhenius方程.根據Arrhenius方程可以計算得到相應滲透汽化活化能, 滲透組分透過WPU-MMA膜、WPU-BMA膜和WPU-DMA膜的滲透活化能分別為25.86, 30.28和31.24kJ/mol.活化能的大小反映被分離組分透過WPUA膜時滲透通量的變化對溫度變化的敏感程度:活化能越高, 表明其滲透通量的變化對溫度的變化越敏感.

同時苯、環己烷透過WPU-MMA膜的滲透活化能分別為19.27和27.33kJ/mol, 環己烷較高的活化能說明環己烷的滲透通量的變化對溫度變化的敏感性大于苯, 適當降低操作溫度將有利于提高苯/環己烷的分離效果.

分別采用MMA、BMA和DMA對WPU進行共聚改性, 制得了WPU-MMA, WPU-BMA和WPU-DMA乳液, 并將其分別澆注成膜, 得到了不同烷基側鏈甲基丙烯酸酯改性WPU膜.隨著烷基側鏈增長, T10%從278℃升高到294℃, 說明改性后膜的熱穩定性提高.WPU玻璃化溫度, 軟段Tg=-16℃, 硬段Tg=57℃, WPU-MMA、WPU-BMA、WPU-DMA的玻璃化轉變溫度分別為-13、-17和-27℃, 表明甲基丙烯酸酯改性水性聚氨酯共聚組成較單一, 形成的聚合物接近于理想共聚物.以苯∶環己烷質量比為5∶95的混合液為分離體系, 滲透汽化性能研究表明:隨著共聚單體的烷基側鏈增長, 通量增大, 但分離選擇性降低.WPU-MMA膜與WPU-BMA膜的分離選擇性好于WPU-DMA膜, 隨著溫度的升高, 改性膜的滲透通量增大, 分離因子降低, 滲透組分透過WPU-MMA膜、WPU-BMA膜和WPU-DMA膜的滲透活化能分別為25.86, 30.28和31.24kJ/mol, 苯和環己烷的滲透活化能均增大, 且環己烷滲透活化能均高于苯的滲透活化能.