微弧氧化 (MAO) 技術, 因其所制備涂層的結構可設計性及性能優勢, 已成為鎂合金腐蝕和磨損防護處理的重要手段之一[1,2,3,4]。它是將普通陽極氧化的Faraday區域引入到高壓放電區域, 在鎂合金表面產生微弧放電, 通過局部高溫、高壓等環境因素作用制備硬質陶瓷膜, 從而達到工件表面強化的目的[1,5,6,7]。由于高的電壓和電流密度, 這種陽極氧化過程常伴隨強烈的火花放電現象[5,6]。Khaselev等[7]對鎂合金進行恒流陽極氧化處理時, 觀察到陽極電位達到一定峰值時, 便在金屬表面開始形成很小的火花, 一閃即逝 (平均壽命不超過1 ms) ;然后, 在火花出現的位置出現氧化膜的迅速生長, 隨后獲得了粗糙、多孔的氧化膜;同時, 膜的形成過程也伴隨著電壓波動和劇烈的氣體析出。研究人員證實[8,9], 火花放電過程影響MAO的生長速度及膜層表面的粗糙度。此外, 強烈的火花放電會釋放大量的熱, 導致處理樣品表面局部溫度過高, 容易產生工件燒蝕, 在生產中需要大型的冷卻設備, 提高了生產成本, 也給工件的表面處理帶來安全隱患[10,11]。因此, 文獻報道在電解質溶液中引入丙三醇[12]、有機胺[13]和苯二甲酸[14]等物質抑弧, 減少工件局部或尖端放電, 以利于MAO過程平穩進行。

有機硅烷偶聯劑含有兩種不同的化學官能團, 與水發生水解產生活性的硅烷醇基, 容易吸附在材料表面, 并與其羥基反應生成共價鍵, 常用于金屬表面硅烷化預處理[15,16]。然而, 有關硅烷偶聯劑引入電解質溶液并起到MAO抑弧作用的研究鮮有報道。近年來, 本課題組在鎂合金表面MAO處理方面做了一些研究工作[17,18], 獲得了較低工作電壓下 (230~260 V) 耐蝕MAO膜的最佳工藝參數, 并提出了一種硅烷偶聯劑抑弧的MAO電解質溶液及MAO膜制備方法[19]。由于常用的MAO電解質溶液呈堿性, 因此, 優選水解后呈堿性及在堿性環境下穩定存在的硅烷偶聯劑作為MAO的抑弧組分。本文的研究工作是在基礎電解質溶液中引入γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550) , 研究其用量對MAO膜結構及性能的影響規律, 為提高MAO膜的耐蝕耐磨性能提供技術參考。

基體為AZ31B鎂合金, 試樣尺寸為30 mm×30 mm×2 mm, 其化學成分 (質量分數, %) 為:Al2.94, Zn 0.9, Mn 0.23, Si 0.01, Cu 0.01, Ni 0.00053, Fe 0.003, Mg余量。依次對試樣進行堿洗除油→超聲清洗→吹干→打磨 (400~1200#Si C砂紙) →丙酮超聲→水洗→吹干處理, 待用。

采用QX-30型MAO成套設備對鎂合金樣品進行MAO處理, 鎂合金樣品用鋁線連接, 作為陽極;不銹鋼筒 (Φ150 mm×300 mm) 為陰極。采用恒壓控制模式, 設定電壓為230 V, 頻率為300 Hz, 占空比為30%;同時開啟攪拌和水冷卻系統, 電解液溫度控制在40℃以內, 氧化時間為10 min�；�礎電解液由15 g/L Na2Si O3+20 g/L KOH+3 g/L Na F組成。向基礎電解液中添加不同量的硅烷偶聯劑KH-550, 在相同電參數條件下對鎂合金樣品進行MAO處理, 添加濃度及電解液其它參數見表1。

利用Starter 2C型p H計和DDS-309+電導率儀 (成都世紀方舟科技有限公司) 分別檢測電解質溶液的p H值和電導率, 測量結果見表1。

采用非磁性測厚儀 (Mini Test4100) 和表面粗糙度儀 (FTR200) 分別對MAO膜的厚度和表面粗糙度進行測試, 每個樣品測量12次, 去掉最大值和最小值后取平均值作為膜層的最終測量值。

采用掃描電子顯微鏡 (SEM, VEGA 3 SBU) 表征膜層的表面形貌, 加速電壓為10~15 k V。利用X射線衍射儀 (XRD, D2 PHASER, Cu-Kα) 分析MAO樣品的物相組成。

利用電化學工作站 (CHI660E) 于室溫條件下測試樣品在3.5% (質量分數) Na Cl溶液中的極化曲線。采用標準三電極體系, 參比電極為飽和甘汞電極 (SCE) , 輔助電極為3 cm2的Pt片, 工作電極為待測試樣, 其有效暴露面積為1 cm2。測量時, 先對試樣的開路電位進行測試, 待體系穩定后, 進行動電位極化曲線測量, 掃描范圍為相對開路電位±0.5 V, 掃描速率為1 m V/s。為確保測量結果的準確性和可重復性, 每個樣品測量3次, 重復結果相近時以電流密度最大值作為樣品的測試結果。測試結束后, 利用計算機軟件 (CHI) 擬合數據, 得出腐蝕電位 (Ecorr) 、腐蝕電流密度 (Icorr) 和Tafel斜率 (bc) 等腐蝕過程動力學參數。

鎂合金經MAO處理后, 可在試樣表面形成一層白色的陶瓷膜。當引入不同濃度的KH-550時, 將所得MAO樣品的顏色進行比較, 可見隨著KH-550濃度的增大, MAO膜的顏色隨之加深, 并呈現出淡黃色。

圖1是不同KH-550濃度下所得MAO膜的表面形貌。所有樣品的表面都顯示出MAO膜的特征結構:具有密集的微孔及“火山口狀”熔融物[9,20]。未添加KH-550時 (圖1a和b) , MAO膜表面的微孔分布不均勻, 結構凹凸起伏顯著;隨著KH-550添加量的增加 (圖1c~l) , MAO膜表面的微孔數量逐漸減少, 微孔分布更加均勻, 這應與KH-550的抑弧效應有關。

圖2是KH-550含量與MAO膜厚度的關系。未引入KH-550時, 膜層的厚度約為9.9μm;當添加1~4 m L/L的KH-550時, 膜層厚度迅速增大至12.9μm。此后, 隨著KH-550的濃度增加到20 m L/L, 膜層厚度值相對變化較小, 甚至略有降低。

圖3是KH-550含量與MAO膜表面粗糙度的關系。未引入KH-550時, 膜層的粗糙度平均值約為0.59μm, 但其測量值在0.52~0.66μm范圍內波動較大。引入1~20 m L/L的KH-550后, 膜層的粗糙度值明顯降低, 其平均值在0.48~0.55μm范圍內變化, 低于未引入KH-550時MAO膜的粗糙度。

圖4是添加7 m L/L KH-550前后MAO樣品的XRD譜。MAO樣品的主要物相為Mg和Mg O。Mg的衍射峰主要來自基體, 而Mg O來自MAO膜。由圖4可見, 引入KH-550后并未改變MAO樣品的物相組成, 但相應衍射峰強度顯著降低, 尤其是Mg的衍射峰。預示Mg和Mg O兩種物相的含量都降低, 一方面是膜層增厚, 探測到的基體相減少;另一方面, 引入KH-550后, 增加了膜層中非晶相的含量, 從而減少了Mg O晶粒的數量。

圖5是MAO樣品在3.5%Na Cl溶液中的極化曲線�？梢�, 所有MAO樣品的陽極極化曲線在極化初期近似為直線, 表明MAO樣品隨電位正移, 其Icorr增加較快, 腐蝕速率顯著增加;陰極極化曲線變化較小。與未引入KH-550的樣品相比, 引入KH-550的MAO樣品的Icorr值變化較小, 但Ecorr正移, 說明樣品的腐蝕傾向降低[21];同時, 也表明樣品的表面狀態發生了變化, 如微孔數量降低、膜層致密性增加等。

對陰極極化曲線進行擬合, 計算出Icorr和bc, 結果見表2�？梢�, 未引入KH-550時, 樣品的Ecorr和Icorr分別為-1522 m V和0.415μA·cm-2;引入1 m L/L KH-550時, 其Ecorr正移76 m V, 而Icorr也呈現出減小的趨勢。這說明引入KH-550提高了MAO樣品的耐蝕性能。隨著KH-550從1 m L/L增加到20 m L/L, Ecorr先正移后負移, 而Icorr先減小后增大, 表明KH-550的添加量有一個最佳范圍, 不宜過量。

KH-550是一種氨丙基三乙氧基硅烷, 與水發生水解反應, 生成氨丙基三乙氧基硅烷醇, 反應式見式 (1) 。硅烷醇不穩定, 醇基端能與無機材料表面的羥基反應生成共價鍵, 從而達到材料改性的目的[16]。

MAO膜的形成是一個復合化學、電化學、熱化學與等離子體化學的復雜過程[22,23], 其相組成多為金屬氧化物且表面含有大量的羥基。當MAO處理樣品被置于硅烷溶液中時, 硅烷醇便與涂層表面的羥基發生化學反應, 長碳鏈分子附著在涂層表面, 增加附著區域膜層周圍離子移動的阻力, 從而增大了MAO的擊穿電壓。若MAO為恒壓控制, 便降低了電流, 從而抑制火花放電。

鎂合金樣品在MAO過程中作為陽極, 帶正電, 因此, 電解質溶液中的負電離子, 如硅烷醇, 便在高電場作用下, 迅速向鎂合金表面移動。在MAO初期, 硅烷醇在鎂合金表面預先形成一層保護膜, 而表面薄弱區域更容易聚集較多的硅烷醇, 從而避免了微弧放電過程過早發生在薄弱區域。隨著微弧電壓的增加, 當大部分薄弱區域達到耐擊穿極限條件時, MAO過程開始。由于硅烷醇的吸附和硅烷膜的作用, 這個MAO過程將是一個均勻的火花放電過程, 因此, 得到的MAO膜表面微孔細小, 分布更均勻 (圖1d) 。與抑弧前的膜層相比, 抑弧后膜層的粗糙度降低 (圖3) 。由于硅烷醇抑制弧光放電, 且減少了尖端放電, 從而提高了MAO過程的成膜效率, 進而增加了膜層的厚度 (圖2) 。

引入過量的硅烷偶聯劑, 將降低溶液的電導率 (表1) , 增加電解質溶液的電能損耗, 從而降低了恒壓控制條件下所得膜層的厚度 (圖2) 。同時, 過量的硅烷醇吸附在MAO膜表面的某些薄弱區域, 致使膜層非薄弱區域優先在大電流條件下擊穿, 導致MAO膜微孔尺寸增大 (圖1f) , MAO膜對鎂合金基體的腐蝕防護能力降低 (圖5和表2) 。

(1) AZ31B鎂合金進行MAO處理時, 在電解質溶液中添加KH-550對MAO膜的物相組成幾乎無影響。

(2) KH-550含量在1~20 m L/L范圍內增加時, MAO膜表面微孔尺寸和粗糙度先減小后增大, 膜層厚度和耐蝕性能先增加后降低;添加4~7 m L/L的KH-550, 獲得的MAO膜微孔尺寸細小, 分布均勻, 耐蝕性最好。

(3) KH-550能抑制鎂合金在MAO過程中的弧光放電, 避免尖端放電, 提高膜層生長效率, 使得微孔細化且分布更均勻, 強化了MAO膜對鎂合金的腐蝕防護能力。