難熔金屬鉬具有高溫強度高、抗高溫蠕變性好、熱膨脹系數小、耐腐蝕等特點, 在航天、電子、冶金等領域有巨大的應用前景[1,2,3]。然而鉬在高溫環境下易被氧化, 嚴重限制了其應用范圍。研究人員采用多種方法在鉬及其合金表面制備涂層以提高其抗氧化性能[4,5,6]。

Mo Si2涂層在高溫氧化環境中具有良好的抗氧化性能, 但在中低溫氧化環境中生成的Mo O3易揮發, 造成表面的Si O2連續性差, 因此抗氧化性差[7,8,9]。有研究表明[10,11,12], Si-Al共滲層比單一的硅化物滲層有更好的抗氧化防護能力, 在高溫下Al可以優先與O發生反應, 生成的Al2O3具有較好的防氧化擴散和滲透能力。同時, 氧化膜中的Al2O3可與Si O2結合形成Al2O3·Si O2結構, 彌合氧化膜中的裂紋, 增加Si O2的粘性, 使得氧化膜能長時間保持致密及連續, 從而有效保護基體合金[13,14,15]。Maruyama等[16]和Ingemarsson等[17]研究了不同Al含量Mo (Si, Al) 2材料的高溫氧化行為, 認為Al加入可有效消除Mo Si2在中低溫時的“Pesting”氧化 (氧化后粉化) 現象。然而國內外對Mo基體上不同Al含量Mo (Si, Al) 2涂層的制備及其與氧化膜結構間的關系還缺乏研究。因此本文采用Si-Al包埋滲共滲的方法在Mo表面制備了不同Al含量的Mo (Si, Al) 2涂層, 研究了滲劑中Al含量對涂層的組織及其氧化膜結構的影響。

用電火花線切割的方法切取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的工業純鉬試樣, 經水砂紙依次打磨各面, 然后用超聲波清洗后烘干備用。

包埋滲實驗在高溫管式燒結爐中進行, 滲劑組成如表1所示, 混合后經過3 h的球磨細化。將被滲試樣埋入裝有滲劑的剛玉坩堝中, 蓋好蓋子后用粘結劑將其密封。然后將坩堝放入燒結爐內加熱, 最后得到共滲層組織。將制備涂層后的試樣放置在高溫電爐中進行恒溫氧化實驗, 氧化溫度為1250℃, 氧化總時間以保溫的總時間計。

利用Bruker-D8型X射線衍射儀 (XRD) 確定涂層的相組成。通過Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察涂層的組織結構、涂層厚度以及微觀形貌等的分析。采用掃描電鏡中的EMAX能譜分析儀分析涂層中元素分布特征。

圖1為No.1~4工藝條件下共滲涂層的截面背散射 (BSE) 形貌。由圖1可知, 采用不同Al含量滲劑制備的涂層在結構、厚度、組織等方面存在較為明顯的差異。No.1工藝條件下制備的涂層厚約59μm, 其截面BSE形貌如圖1 (a) 所示。結合圖1 (a) 左下角的局部放大圖可知, 涂層由厚約58μm外層、0.6μm中間層及0.4μm內層組成。EDS分析表明外層、中間層及內層的化學組成分別為61.33Si-34.86Mo-3.81Al、62.28Mo-37.00Si-0.72Al和99.80Mo-0.2Al (at%) , 結合圖3所示的Mo-Si-Al三元相圖[16]可知, 其組成相分別為Mo (Si, Al) 2、Mo5 (Si, Al) 3和固溶有少量Al的Mo。

圖1 (b) 為No.2工藝條件下制備的涂層的截面BSE形貌。由圖1 (b) 可知, 涂層厚約47μm, 主要由厚約37μm外層、6μm中間層及4μm內層組成。EDS分析表明外層、中間層及內層的化學組成分別為54.40Si-34.80Mo-10.80Al、60.43Mo-32.81Si-6.75Al和77.21Mo-18.07Al-4.72Si (at%) , 結合Mo-Si-Al三元相圖[16]可知其組成相分別為Mo (Si, Al) 2、Mo5 (Si, Al) 3和Mo3 (Al, Si) 。

圖1 (c) 為No.3工藝條件下制備的涂層的截面BSE形貌。由圖1 (c) 可知, 涂層厚約52μm, 與No.1和No.2工藝條件下制備的涂層不同, 其中間層有少量的黑灰色條狀物質生成。涂層外層厚約39μm, EDS分析表明其化學組成為54.03Si-35.07Mo-10.90Al (at%) , 是Mo (Si, Al) 2相;中間層厚約8μm, 是由亮灰色相 (箭頭1所指) 和黑灰色相 (箭頭2所指) 組成, EDS分析結果如表2所示, 亮灰色相組成元素摩爾比滿足n (Mo) ∶n (Si+Al) ≈5∶3, 表明其為Mo5 (Si, Al) 3相, 其中固溶的Al含量約為5.63 (at%) ;而黑灰色相 (箭頭2所指) 組織中Al含量為64.90 (at%) , Mo含量為32.05 (at%) , Si含量為3.05 (at%) , 結合Mo-Si-Al三元相圖[16]可知其應為固溶Si的Mo3Al8相, 與圖2中No.3工藝所形成涂層中間層的XRD分析 (自表面磨去約45μm后測試) 結果一致;內層厚約5μm, 如圖中箭頭3所指, 組成元素摩爾比滿足n (Mo) ∶n (Si+Al) ≈3∶1, 表明其為Mo3 (Al, Si) 相。

圖1 (d) 為No.4工藝條件下制備的涂層的截面BSE形貌, 與No.3工藝條件下制備的涂層結構相似。由圖1 (d) 可知, 涂層厚約51μm, 外層厚約38μm, EDS分析表明其化學組成為54.65Si-34.66Mo-10.69Al (at%) , 是Mo (Si, Al) 2相;中間層厚約8μm, 是由亮灰色相 (箭頭4所指) 和黑灰色相 (箭頭5所指) 組成, EDS分析結果如表2所示;亮灰色相組成元素摩爾比滿足n (Mo) ∶n (Si+Al) ≈5∶3, 表明其為Mo5 (Si, Al) 3相, 其中固溶的Al含量約為6.64 (at%) ;結合圖2中No.4工藝下中間層的XRD分析 (自表面磨去約45μm后測試) 結果和表2的EDS分析結果, 可知黑灰色相為Mo3Al8相;內層厚約5μm, 如圖中箭頭6所指, 組成元素摩爾比滿足n (Mo) ∶n (Si+Al) ≈3∶1, 表明其為Mo3 (Al, Si) 相。

由以上可知, 滲劑中Al含量為2~4%時, Mo (Si, Al) 2涂層厚度接近, 但相對于滲劑中Al含量為1%的涂層厚度均有所下降;滲劑中Al含量為2~4%時, Mo (Si, Al) 2層中Al含量接近, 但相對于滲劑中Al含量為1%時的Mo (Si, Al) 2涂層中的Al含量均增加。在固定其它共滲參數 (共滲溫度、時間及催化劑含量等) 的情況下, Al在滲劑中的含量直接影響對應活性原子的產生和數量, 當活性Al原子充足時, 擴散速率成為影響其在滲層內含量的主要因素, 進一步增加滲劑內的Al含量對其在滲層的含量并無顯著的影響[18]。因此, 滲劑中Al含量為2~4%時, Mo (Si, Al) 2層中Al含量接近, 但相對于滲劑中Al含量為1%時的Mo (Si, Al) 2涂層中的Al含量均增加。但滲劑內較多的活性Al原子會阻礙活性Si原子在基體合金表面的吸附, 使得共滲層的厚度有所下降。因此, 滲劑中Al含量為2~4%時, Mo (Si, Al) 2涂層厚度接近, 但相對于滲劑中Al含量為1%的涂層厚度均有所下降。

對No.1和No.4工藝條件下所制備的Si-Al共滲涂層進行1250℃下50 h氧化。樣品氧化后均未發生氧化膜的開裂或剝落現象。圖4所示為No.1和No.4工藝制備的Si-Al共滲試樣氧化后涂層表面的XRD譜圖, 圖5為氧化后涂層的截面BSE形貌。

圖5 (a) 為No.1工藝條件下制備的涂層氧化后的截面BSE形貌。由圖5 (a) 可知, No.1工藝涂層氧化后形成的氧化膜厚度約為3μm;EDS分析表明氧化膜化學組成為75.49O-23.44Si-0.95Al-0.12Mo (at%) ;結合圖4中No.1工藝氧化后涂層表面XRD分析結果可知氧化膜主要由Si O2組成。氧化后涂層結構分為4層, 由外向內厚度依次約為:8、48、21和5μm。EDS分析表明其對應化學組成分別為62.45Mo-37.55Si、65.71Si-34.29Mo、63.74Mo-36.26Si和83.09Mo-16.91Si (at%) , 結合Mo-Si-Al三元相圖[16]可知, 其組成相分別為Mo5Si3、Mo Si2、Mo5Si3和Mo3Si。在涂層氧化過程中, Mo (Si, Al) 2中的Si元素不僅向外擴散而且向內擴散, 隨著涂層內部Si含量的減少, 反應生成物依次由Mo Si2→Mo5Si3→Mo3Si變化, 因此涂層外層如圖5 (a) 的局部放大圖所示除Mo5Si3外還含有部分Mo Si2相;氧化過程中涂層中的Al向表面擴散并發生氧化, 然而氧化膜中未發現明顯的Al2O3生成物, 這可能與其含量少有關�？梢钥闯�, 1250℃下50 h氧化后涂層中的Al已經被消耗盡, 由此可見其所含有的Al含量偏低, 對涂層氧化膜的形成影響較小。

圖5 (b) 為No.4工藝條件下制備的涂層氧化后的截面BSE形貌。由圖5 (b) 可知, No.4工藝所形成涂層氧化后形成的氧化膜的厚度約為10μm, 且可分為兩層;EDS分析表明上層化學組成為71.79O-18.37Al-9.83Si (at%) , 下層為66.13O-32.31Al-0.88Mo-0.68Si (at%) ;結合圖4中No.4工藝氧化后涂層表面XRD分析結果可知, 氧化膜上部由Al2O3和Si O2的混合物組成, 下部為Al2O3。氧化后涂層結構分為4層, 由外向內厚度依次約為:10、22、18和3μm。EDS分析表明其對應化學組成分別為59.95Mo-34.67Si-5.38Al、57.81Si-34.75Mo-7.44Al、62.44Mo-34.81Si-2.74Al和76.59Mo-14.93Si-8.49Al (at%) , 結合Mo-Si-Al三元相圖[16]可知, 其組成相分別為Mo5 (Si, Al) 3、Mo (Si, Al) 2、Mo5 (Si, Al) 3和Mo3 (Si, Al) �？梢钥闯�, 氧化后涂層中仍然含有一定量的Al, 涂層中較高的Al含量保證了氧化膜結構的穩定。

在1250℃的高溫環境中, 采用No.1工藝所制備的涂層, 由于Al含量較少, 極少部分Al在Mo Si2中形成了固溶體, 因此形成的氧化物以Si O2為主, 涂層中少量的Al在高溫氧化過程中向表面擴散氧化后溶解于氧化膜中。采用No.4工藝所制備的涂層, Al在Mo (Si, Al) 2中固溶Al含量較采用No.1工藝所制備涂層的多, 因此氧化時首先形成Al2O3和Si O2的混合氧化物膜;隨著混合氧化物膜的形成, 混合氧化物膜/涂層界面的氧分壓降低后有利于Al2O3的形成[19], 且Al2O3 (-787.38 k J/mol) 的生成吉布斯自由能小于Si O2 (-640.6 k J/mol) [20], 從而在混合氧化物膜/涂層界面生成以Al2O3為主的內層氧化物, 導致了具有兩層結構的氧化膜的形成。

1) 采用16Si-x Al-4NH4F-Bal.Al2O3 (x=1, 2, 3, 4, %, 質量分數) 滲劑在Mo表面制備Mo (Si, Al) 2涂層, 所形成涂層組織結構不同, 均具有多層復合結構。隨著滲劑中Al含量增多, 涂層厚度有所下降, 但涂層Mo (Si, Al) 2相中固溶的Al含量均顯著增加;

2) 包埋Si-Al共滲涂層在1250℃下經50 h氧化后, 滲劑Al含量為1%時所形成涂層, 氧化膜厚度約為3μm, 主要由Si O2組成, 涂層中的Al對其氧化膜形成影響較小;滲劑Al含量為4%時所形成涂層, 氧化膜厚度約為10μm, 氧化膜上部由Al2O3和Si O2的混合物組成, 下部為Al2O3。