膜結構填料的材料特性對甲醇/異丙醇精餾分離的影響
發布時間:2019年9月23日 點擊數:1407
引言
中空纖維膜結構填料有著較大的氣液接觸面積,并且氣液兩相流動相對獨立,無泡沫和液泛
1 精餾及溶解度參數理論
1.1 精餾理論

積分后可得氣相總傳質單元數(NTU)為

由式(2)可得氣相總傳質系數

式中,Ky為基于摩爾分數推動力的氣相總傳質系數,mol/(cm2·s);a為比表面積,cm-1;z為以塔底為基準的距離,m;y*為與液相摩爾分數x達到平衡的氣相摩爾分數;yD、yW分別為塔頂及塔底的氣相摩爾分數;G為氣相摩爾流率,mol/(cm2·s);l為塔的高度,cm;KG為以氣相濃度差為推動力的總傳質系數,cm/s;uG為氣相速度,cm/s。根據實驗測得的塔底部及塔頂的氣相組成,結合甲醇/異丙醇氣液相平衡關系,利用Simpson數值積分得到傳質單元數,再進一步獲得總傳質系數。
與傳統填料設備相似,也采用等板高度評價膜結構填料的分離性能,其值越小,說明分離效果越好。等板高度HETP用如下公式計算


相對揮發度可由相平衡數據計算

式(4)~(6)中,N為理論板層數;xl為液相中輕組分(甲醇)的摩爾分數;xh為液相中重組分(異丙醇)的摩爾分數;D代表餾出液;W代表塔釜;
1.2 Hildebrand溶解度參數理論

溶劑和聚合物之間的溶解度參數差(ΔS-P)決定了它們的相容性,其定義為

溶解度參數差ΔS-P越小,意味著體系和聚合物間的相容性越好,精餾體系及膜材料的溶解度參數如表1所示。
表1 精餾體系和膜材料的溶解度參數Table 1 Hildebrand-Hansen solubility parameters of the process fluid and polymer 下載原表

2 實驗部分
2.1 實驗原料和儀器
2.1.1 實驗原料
甲醇,異丙醇,分析純,北京化工廠,未經進一步提純直接使用。PVDF中空纖維膜由天津工業大學提供,PP中空纖維膜和PS中空纖維膜由天津藍十字膜技術有限公司提供,PTFE中空纖維膜由浙江東大水業有限公司提供。4種中空纖維膜接觸器的參數見表2。
表2 4種膜結構填料的參數Table 2 Parameters of four kinds of hollow fiber modules made of different materials 下載原表

2.1.2 實驗儀器
蠕動泵,保定蘭格恒流泵有限公司;GC-2010氣相色譜儀,日本島津公司;PTHW型加熱套,上海衛凱儀器設備有限公司。
2.2 精餾裝置及流程
精餾裝置如圖1所示。實驗中采用質量分數為60%的800 m L甲醇與異丙醇溶液,燒瓶中液體加熱沸騰,蒸汽進入到膜組件殼程中,在塔頂冷凝管中用冷卻水將其冷凝,冷凝液由蠕動泵泵入到中空纖維內,與殼程中蒸汽傳質,然后流回燒瓶中。塔釜溫度為69~70℃。
2.3 色譜分析
色譜分析條件為:進樣口壓力0.4 MPa,色譜柱為不銹鋼填充柱GDX101,規格2 m×3 mm,汽化室溫度160℃,柱箱溫度120℃;檢測器為氫離子火焰檢測器,檢測器溫度200℃,氫氣流量40 m L/min,空氣流量400 m L/min,載氣選用氬氣,載氣流量30 m L/min。
3 結果與討論
3.1 餾出液濃度隨氣體速度的變化
在相同進料濃度下,改變加熱功率(即改變氣相速度)精餾甲醇/異丙醇混合液,得到4種膜材料的膜結構填料塔頂餾出液濃度xD隨氣速的變化關系,結果如圖2所示。

圖1 精餾裝置圖Fig.1 Distillation experimental apparatus 下載原圖
1—四口燒瓶;2,7—熱電阻;3—塔底取樣口;4—針型閥;5—中空纖維膜組件;6—恒流泵;8—塔頂取樣口;9—冷卻水進口;10—冷凝管;11—冷卻水出口;12—放空閥。

圖2 塔頂餾分濃度隨氣速的變化關系Fig.2 Variation of distillate concentration with vapor velocity 下載原圖
就同一種材料而言,在不同的加熱功率下,隨著殼程氣速的增加,塔頂餾出液的摩爾分數xD逐漸減小,但是下降的幅度不大,最大為5%左右。同時,xD的下降逐漸趨于平緩。此現象與Sirichai等
對于膜接觸器中的傳質過程,氣液兩相通過膜孔相互接觸的時間越長,則傳質越充分。隨著加熱功率的增大,殼程內氣體的速度和管程內液體的速度越來越快,使得氣液兩相在膜接觸器中的接觸時間減少,因而氣液傳質越來越不充分,即膜接觸器的分離效果越來越差。然而,最后曲線的下降趨于平緩說明膜接觸器存在傳質分離效果的下限,即氣速越來越大而傳質分離效果幾乎不變。由此說明膜接觸器有著更寬的操作彈性和更大的生產能力。
比較4種膜材料的分離效果,從塔頂餾出液濃度可以看出其由大到小的順序為,PVDF膜>PP膜>PS膜>PTFE膜。
實驗中所用的中空纖維膜組件具有相同的組件內徑、有效膜絲的長度和幾乎相同的填充分率,因此塔頂餾出液濃度的差別即分離效果的不同緣于所用中空纖維的微觀結構特性和材料特性。PVDF中空纖維膜由相轉化法制備,膜壁厚比較薄,孔隙率最大(表2)。從表1中計算得出甲醇和異丙醇與PVDF膜的溶解度參數差ΔS-P最小,表明與其他材料相比,PVDF膜與甲醇/異丙醇體系的相容性較好,能穩定操作。此結果與Yang等
3.2 等板高度HETP隨氣體速度的變化
圖3為4種不同膜材料的膜結構填料等板高度數值隨氣相負荷因子的變化關系。

圖3 等板高度隨氣相負荷因子的變化關系Fig.3 Variation of height equivalent to a theoretical plate with gas phase loading factor 下載原圖
從圖3中可以看出,對各種膜材料而言,等板高度均隨氣相負荷因子的增大而增大,即所需的等板高度增加,因此組件的效率逐漸下降。Oluji'c等
3.3 膜接觸器傳質系數隨氣體速度的變化
圖4為4種不同膜材料的膜結構填料總傳質系數隨氣速的變化關系。

圖4 總傳質系數隨氣速的變化關系Fig.4 Variation of overall mass transfer coefficient with vapor velocity 下載原圖
由圖4可知,4種膜結構填料的總傳質系數均隨氣速的增加而增大。這是因為隨著氣速的增加,流體湍動程度提高,流動邊界層減薄,殼程內的溝流、死區等非理想流動減少,故總傳質系數增大。在4種膜材料中,PVDF、PS和PTFE中空纖維膜的總傳質系數較為接近,PP膜的總傳質系數最小。從圖中可以看出,PVDF膜接觸器的傳質系數與氣速有著較好的線性關系,說明體系能夠穩定操作;且PVDF的傳質系數遠大于PP,這是由于具有多孔疏松結構的PVDF和體系有著最好的相容性,利于其穩定傳質。
3.4 中空纖維膜的橫斷面
為考察中空纖維膜在有機溶劑中的溶脹問題,對實驗前后的4種中空纖維膜進行了SEM表征,結果如圖5所示。
從圖5(a)可以看出,PVDF中空纖維膜的斷面結構為兩側呈指孔狀,中間為海綿狀的多孔疏松結構,比較利于傳質。與實驗前膜的斷面形態相比,實驗后的PS膜的指狀孔有不同程度的變窄,孔壁和膜外壁比實驗前的更加厚實。PP膜的微孔也有一定的變形,受高溫和溶劑化影響明顯。而實驗后PVDF膜斷面的形態沒有明顯變化,實驗后的PTFE膜和實驗前的斷面形態相比幾乎不變,這是由于PVDF和PTFE材料本身的優良耐溶劑和耐高溫性能造成的。
4 結論
(1)綜合塔頂餾出液濃度,等板高度和膜接觸器傳質系數三方面參數,4種膜材料的分離效果由大到小的順序為PVDF>PP>PS>PTFE。
(2)PVDF膜和體系有著較好的兼容性,PVDF膜壁薄,斷面多孔疏松,實驗前后PVDF膜的斷面形態沒有明顯變化,較其他3種材料有著較好的操作穩定性和傳質性能。