中空纖維膜結構填料有著較大的氣液接觸面積,并且氣液兩相流動相對獨立,無泡沫和液泛[1,2,3,4] ,與常規填料相比,有著更好的分離性能和更高的效率[1,2,3,5] ,已被用于醇/水[1,2,4,6,7] 、烯烴/烷烴[5,8,9] 和苯/甲苯[10] 等體系的精餾分離中。如聚丙烯中空纖維膜結構填料用于異丙醇/水的精餾[2] ,聚砜中空纖維膜結構填料用于甲醇/水的精餾[11] ,聚丙烯中空纖維膜結構填料用于丙烯/丙烷的精餾[9] 和陶瓷中空纖維膜結構填料用于苯/甲苯的精餾[10] ,這些填料均表現出高的分離性能和效率。在上述研究中,研究者主要考察同種膜材料對各種體系的分離效果及傳質過程的影響,而對于不同材料的膜結構填料在精餾中的應用研究還比較少。如Zhang等[11] 研究了膜材料對醇/水體系的影響,Yang等[12] 研究了膜材料對烯烴/烷烴的影響。商用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚砜(PS)和聚四氟乙烯(PTFE)均具有良好的耐高溫和耐化學性能,因此本文采用這4種材料作為中空纖維膜結構填料對甲醇/異丙醇混合體系進行精餾分離研究,比較了4種中空纖維膜結構填料的精餾性能、膜材料與甲醇/異丙醇體系的兼容性以及膜材料的斷面結構,以綜合選擇合適的膜材料。

本文采用全回流精餾操作來評價中空纖維膜結構填料性能[7,8,9,11,13,14] ,沿著膜接觸器的長度方向基于氣相的質量平衡方程為

積分后可得氣相總傳質單元數(NTU)為

由式(2)可得氣相總傳質系數

式中,Ky為基于摩爾分數推動力的氣相總傳質系數,mol/(cm2·s);a為比表面積,cm-1;z為以塔底為基準的距離,m;y*為與液相摩爾分數x達到平衡的氣相摩爾分數;yD、yW分別為塔頂及塔底的氣相摩爾分數;G為氣相摩爾流率,mol/(cm2·s);l為塔的高度,cm;KG為以氣相濃度差為推動力的總傳質系數,cm/s;uG為氣相速度,cm/s。根據實驗測得的塔底部及塔頂的氣相組成,結合甲醇/異丙醇氣液相平衡關系,利用Simpson數值積分得到傳質單元數,再進一步獲得總傳質系數。

與傳統填料設備相似,也采用等板高度評價膜結構填料的分離性能,其值越小,說明分離效果越好。等板高度HETP用如下公式計算[15]

相對揮發度可由相平衡數據計算

式(4)~(6)中,N為理論板層數;xl為液相中輕組分(甲醇)的摩爾分數;xh為液相中重組分(異丙醇)的摩爾分數;D代表餾出液;W代表塔釜; 為平均相對揮發度。在實驗研究范圍內,計算塔頂及塔釜的相對揮發度,取其平均值為1.84。

Hildebrand溶解度參數常用來估計聚合物和溶劑間的兼容性[11,12,16] 。溶解度參數主要由色散力(δD),極性力(δP)和氫鍵力(δH)決定。溶解度參數(δT)定義為

溶劑和聚合物之間的溶解度參數差(ΔS-P)決定了它們的相容性,其定義為

溶解度參數差ΔS-P越小,意味著體系和聚合物間的相容性越好,精餾體系及膜材料的溶解度參數如表1所示。

甲醇,異丙醇,分析純,北京化工廠,未經進一步提純直接使用。PVDF中空纖維膜由天津工業大學提供,PP中空纖維膜和PS中空纖維膜由天津藍十字膜技術有限公司提供,PTFE中空纖維膜由浙江東大水業有限公司提供。4種中空纖維膜接觸器的參數見表2。

蠕動泵,保定蘭格恒流泵有限公司;GC-2010氣相色譜儀,日本島津公司;PTHW型加熱套,上海衛凱儀器設備有限公司。

精餾裝置如圖1所示。實驗中采用質量分數為60%的800 m L甲醇與異丙醇溶液,燒瓶中液體加熱沸騰,蒸汽進入到膜組件殼程中,在塔頂冷凝管中用冷卻水將其冷凝,冷凝液由蠕動泵泵入到中空纖維內,與殼程中蒸汽傳質,然后流回燒瓶中。塔釜溫度為69~70℃。

色譜分析條件為:進樣口壓力0.4 MPa,色譜柱為不銹鋼填充柱GDX101,規格2 m×3 mm,汽化室溫度160℃,柱箱溫度120℃;檢測器為氫離子火焰檢測器,檢測器溫度200℃,氫氣流量40 m L/min,空氣流量400 m L/min,載氣選用氬氣,載氣流量30 m L/min。

在相同進料濃度下,改變加熱功率(即改變氣相速度)精餾甲醇/異丙醇混合液,得到4種膜材料的膜結構填料塔頂餾出液濃度xD隨氣速的變化關系,結果如圖2所示。

就同一種材料而言,在不同的加熱功率下,隨著殼程氣速的增加,塔頂餾出液的摩爾分數xD逐漸減小,但是下降的幅度不大,最大為5%左右。同時,xD的下降逐漸趨于平緩。此現象與Sirichai等[10] 分離苯與甲苯、Ma等[14] 分離乙醇與水和Zhang等[6] 分離甲醇與水得到的結論一致。

對于膜接觸器中的傳質過程,氣液兩相通過膜孔相互接觸的時間越長,則傳質越充分。隨著加熱功率的增大,殼程內氣體的速度和管程內液體的速度越來越快,使得氣液兩相在膜接觸器中的接觸時間減少,因而氣液傳質越來越不充分,即膜接觸器的分離效果越來越差。然而,最后曲線的下降趨于平緩說明膜接觸器存在傳質分離效果的下限,即氣速越來越大而傳質分離效果幾乎不變。由此說明膜接觸器有著更寬的操作彈性和更大的生產能力。

比較4種膜材料的分離效果,從塔頂餾出液濃度可以看出其由大到小的順序為,PVDF膜>PP膜>PS膜>PTFE膜。

實驗中所用的中空纖維膜組件具有相同的組件內徑、有效膜絲的長度和幾乎相同的填充分率,因此塔頂餾出液濃度的差別即分離效果的不同緣于所用中空纖維的微觀結構特性和材料特性。PVDF中空纖維膜由相轉化法制備,膜壁厚比較薄,孔隙率最大(表2)。從表1中計算得出甲醇和異丙醇與PVDF膜的溶解度參數差ΔS-P最小,表明與其他材料相比,PVDF膜與甲醇/異丙醇體系的相容性較好,能穩定操作。此結果與Yang等[12] 分離丙烯和丙烷體系以及Zhang等[11] 分離異丙醇與水體系所得結論一致。

圖3為4種不同膜材料的膜結構填料等板高度數值隨氣相負荷因子的變化關系。

從圖3中可以看出,對各種膜材料而言,等板高度均隨氣相負荷因子的增大而增大,即所需的等板高度增加,因此組件的效率逐漸下降。Oluji'c等[13] 對正己烷和正庚烷體系的精餾分離模擬也獲得了相同的結果。本文中等板高度介于0.12~0.3 m,而普通實體填料的等板高度大多在0.4 m以上[17] ,因此,膜結構填料比常規填料具有更高的效率。在4種膜材料中,PTFE和PS膜結構填料的等板高度數值遠大于PP和PVDF的,PP膜的等板高度大于PVDF膜的等板高度,這說明PP和PVDF的傳質效率遠好于PTFE和PS膜結構填料,PVDF的傳質效率較好于PP膜結構填料。

圖4為4種不同膜材料的膜結構填料總傳質系數隨氣速的變化關系。

由圖4可知,4種膜結構填料的總傳質系數均隨氣速的增加而增大。這是因為隨著氣速的增加,流體湍動程度提高,流動邊界層減薄,殼程內的溝流、死區等非理想流動減少,故總傳質系數增大。在4種膜材料中,PVDF、PS和PTFE中空纖維膜的總傳質系數較為接近,PP膜的總傳質系數最小。從圖中可以看出,PVDF膜接觸器的傳質系數與氣速有著較好的線性關系,說明體系能夠穩定操作;且PVDF的傳質系數遠大于PP,這是由于具有多孔疏松結構的PVDF和體系有著最好的相容性,利于其穩定傳質。

為考察中空纖維膜在有機溶劑中的溶脹問題,對實驗前后的4種中空纖維膜進行了SEM表征,結果如圖5所示。

從圖5(a)可以看出,PVDF中空纖維膜的斷面結構為兩側呈指孔狀,中間為海綿狀的多孔疏松結構,比較利于傳質。與實驗前膜的斷面形態相比,實驗后的PS膜的指狀孔有不同程度的變窄,孔壁和膜外壁比實驗前的更加厚實。PP膜的微孔也有一定的變形,受高溫和溶劑化影響明顯。而實驗后PVDF膜斷面的形態沒有明顯變化,實驗后的PTFE膜和實驗前的斷面形態相比幾乎不變,這是由于PVDF和PTFE材料本身的優良耐溶劑和耐高溫性能造成的。

(1)綜合塔頂餾出液濃度,等板高度和膜接觸器傳質系數三方面參數,4種膜材料的分離效果由大到小的順序為PVDF>PP>PS>PTFE。

(2)PVDF膜和體系有著較好的兼容性,PVDF膜壁薄,斷面多孔疏松,實驗前后PVDF膜的斷面形態沒有明顯變化,較其他3種材料有著較好的操作穩定性和傳質性能。