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      添加物尺寸對ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜結構及其分離性能的影響

      發布時間:2022年6月8日 點擊數:65

      苯酚是一種重要的化工原料,常用于合成酚醛樹脂、雙酚A、己內酯和烷基酚等化工產品及中間體[1,2]。石化[3]、紙漿制造[4]和煤化工[5,6]等行業會產生大量含酚廢水,由于苯酚具有毒性,直接排放會造成生態環境污染。目前處理含酚廢水的傳統工藝有萃取[7]、吸附[8]、化學氧化[9]等,但這些工藝都具有明顯缺陷,其中萃取劑難以回收而導致二次污染,吸附劑穩定性差,而化學氧化法會破化苯酚結構。與之相比,膜分離工藝因節能、無污染且可實現有機物的回收利用而受到關注[10,11,12,13]。從稀溶液中分離苯酚的膜材料通常選用疏水親有機物的聚合物[14],如聚氨酯(PU)[15]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[16]、聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)[17]等,其中PEBA2533顯示出更優異的分離性能[17]。

      向有機聚合物中引入無機添加物制備成混合基質膜(Mixed matrix membranes,MMMs)可同時提高膜材料的滲透通量和分離因子。常用的無機添加物有ZSM-5[18,19]、碳納米管[20]和氧化石墨烯[21]等材料。在混合基質膜的制備過程中,由于無機添加物與聚合物之間作用力較小,無機添加物在鑄膜液中穩定性較差,會發生沉降,導致無機添加物在有機基質中分布不均勻,且無機添加物與有機基質之間存在較差的界面相容性,導致其在膜中形成缺陷,這些因素都會降低膜的分離性能[10,22]。金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)作為一種新型的混合基質膜添加物,為解決上述問題提供了途徑。MOFs材料的有機配體與有機基體的相互作用較強,使其可以均勻分散在聚合物中,且與有機基質緊密結合,減小界面缺陷[23]。Yaghi等[24]利用醋酸鋅和4,5-二氯咪唑(dcIm)合成了具有超疏水通道和靈活孔結構的ZIF-71。相比ZIF-7、ZIF-8、ZIF-90等,ZIF-71的疏水性更強[13],且與ZIF-8同樣具有“gate opening”效應[25],即客體分子存在時使其孔徑發生可逆改變。當前,關于填充ZIF-71的混合基質膜在滲透汽化分離醇水混合物方面的研究相對較多[25,26,27,28,29],但關于分離回收稀溶液中苯酚的報道較少。ZIF-71中的咪唑與苯環之間存在π-π相互作用[30],對苯酚有較強親和力。因此,將其引入PEBA2533基質,用來提高膜材料對苯酚稀溶液的分離效果。

      為了增強膜材料的機械強度,筆者以PTFE為載體、PEBA2533為聚合物基質、ZIF-71為填充材料,制備了一系列ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基質膜,并詳細考察ZIF-71的顆粒尺寸對ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基質膜的結構及其對苯酚稀溶液中苯酚分離回收性能的影響。

      1 實驗部分

      1.1 實驗試劑

      PEBA2533顆粒,Arkema公司生產;苯酚、無水醋酸鋅(Zn(OAc)2)、4,5-二氯咪唑(dcIm),阿拉丁試劑(上海)有限公司生產;甲酸、甲醇和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),天津科密歐化學試劑有限公司生產;PTFE基底,北京海成世潔過濾器材有限公司生產;實驗所用試劑均為分析純。

      1.2 ZIF-71的制備

      參照文獻[27]中所述的方法制備平均粒徑為1 μm的ZIF-71晶體?刂仆读夏柋葹n (Zn(OAc)2):(dcIm);n (MeOH) = 1:4:1000,在25℃下將一定量的Zn(OAc)2和dcIm分別溶于甲醇中,之后將兩者混合。攪拌4 h后,用甲醇反復離心洗滌3次,置于真空烘箱中干燥24 h,得到粒徑約為1 μm的產物。

      參照文獻[28]中所述的方法制備平均粒徑為140 nm的ZIF-71晶體。將反應溫度調節至-25℃,重復上述步驟,得到粒徑約為140 nm的產物。

      依據文獻[31]中所述的方法制備平均粒徑為450 nm的ZIF-71晶體。在25℃時,向dcIm甲醇溶液中添加甲酸,按照摩爾比為n (Zn(OAc)2):n (dcIm):n (HCOOH):n (MeOH) = 1:4:1:500進行投料,得到產物的粒徑約為450 nm。

      1.3 膜材料的制備

      分別稱取0.333 g顆粒尺寸為1 μm、450 nm和140 nm的ZIF-71晶體,與17 g DMAC混合攪拌5 h,之后將懸濁液交替超聲與攪拌,重復3次。接著將0.6 g PEBA2533預涂覆在ZIF-71顆粒表面,70℃下攪拌4 h后加入2.4 g PEBA2533。繼續在70℃攪拌48 h后得到鑄膜液,靜置脫泡。將鑄膜液澆鑄到PTFE載體上刮膜?刂颇ず穸葹20 μm。將刮好的膜置于70℃烘箱中24 h使溶劑揮發,之后將膜轉移至真空干燥箱中24 h脫去剩余溶劑。用該方法制得10%摻雜量且添加物尺寸不同的ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基質膜。同時制備了PEBA2533/PTFE復合膜用于對照。

      1.4 不同尺寸ZIF-71顆粒對苯酚的吸附實驗

      將不同尺寸的ZIF-71顆粒置于真空干燥箱中24 h,以備吸附測試。分別取8份20 mg顆粒尺寸為1 μm的ZIF-71置于錐形瓶中,并分別加入體積分數為1000 ~8000μL/L的苯酚水溶液。然后將錐形瓶密封并置于恒溫水浴搖床中震蕩,直至吸附平衡后將混合物離心。利用紫外可見分光光度計(日本島津制作所UVmini-1240型)測定上清液中苯酚濃度。對其余尺寸(450 nm、140 nm)的ZIF-71顆粒重復上述操作。ZIF-71對苯酚的平衡吸附量的計算式為:

      Q=V(cice)MQ=Vci-ceM(1)

      式中:Q為ZIF-71在平衡狀態下吸附的苯酚量(mg·g-1);V為吸附實驗中使用的苯酚溶液體積(L);cice分別表示苯酚的初始質量濃度(mg/L)和平衡質量濃度(mg/L);M為ZIF-71的質量(g)。

      1.5 滲透汽化分離實驗

      滲透汽化分離苯酚溶液實驗中,膜的有效面積為0.00196 m2,進料液苯酚溶液的體積分數為1000~8000μL/L,操作溫度范圍為20~80 ℃,下游壓力利用真空泵維持在負壓,滲透物用液氮冷凝收集。進料液和滲透液濃度由紫外可見分光光度計(日本島津制作所UVmini-1240型)測定。膜的滲透汽化分離性能通常用滲透通量J、分離因子α和滲透汽化分離指數PSI來評價,其計算式分別如下:

      J=WAtJ=WAt(2)

      式中:W為滲透側質量(g);A為有效分離膜面積(m2);t為運行時間(h)。

      α=(YA/YB)(XA/XB)α=YA/YBXA/XB(3)

      式中:XAXB分別為組分A和組分B在原料液中的質量分數(%);YAYB分別為組分A和組分B在滲透液中的質量分數(%)。

      PSI=J(α1)PSI=Jα-1(4)

      式中:JJ為滲透通量;αα為分離因子。

      1.6 材料表征

      利用X射線衍射儀(XRD,DX-2700)測定樣品的晶體結構,CuKα (λ=0.154 nm)為射線源,工作電壓為40 kV,工作電流為30 mA,掃描范圍為2θ為10°~40°,掃描速度為4°/min;利用掃描電子顯微鏡(SEM,6010PLUS/LV)觀察ZIF-71晶體和膜的微觀形貌;利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)測定ZIF-71晶體的化學結構。

      2 結果與分析

      2.1 ZIF-71晶體的表征

      合成的ZIF-71晶體的形貌如圖1所示。由圖1中可以看出,晶粒大小比較均勻,粒徑分別為1 μm、450 nm、140 nm。

      圖1 不同顆粒尺寸ZIF-71的SEM照片

      圖1 不同顆粒尺寸ZIF-71的SEM照片   下載原圖


      不同顆粒尺寸ZIF-71的XRD譜圖如圖2(a)所示。由圖2(a)中可以看出,ZIF-71衍射峰位置與文獻[27]中的報道一致,無其他晶體的衍射峰出現。不同顆粒尺寸ZIF-71的FT-IR光譜圖如圖2(b)所示。由圖2(b)中可以看出,665 cm-1和1055 cm-1處的吸收峰歸屬于dcIm配體中的C—Cl鍵和C—N鍵的伸縮振動[27]。根據2種表征手段的結果,證明合成的材料為ZIF-71晶體。

      圖2 不同粒徑ZIF-71的XRD譜圖和FT-IR譜圖

      圖2 不同粒徑ZIF-71的XRD譜圖和FT-IR譜圖   下載原圖


      1—1 μm;2—450 nm;3—140 nm

      在25 ℃下,ZIF-71顆粒對苯酚溶液的吸附等溫線如圖3所示。不同尺寸ZIF-71顆粒對苯酚的吸附量隨苯酚溶液濃度的升高而增大。當苯酚溶液體積分數為8000 μL/L時,隨著ZIF-71顆粒尺寸從140 nm增大到1 μm,其最大吸附量從484 mg/g降低至471 mg/g。由此可知,顆粒尺寸的減小使得比表面積增大,從而增大了顆粒與苯酚分子的接觸面積,進而增大吸附量。

      圖3 苯酚在不同顆粒尺寸ZIF-71上的吸附等溫線

      圖3 苯酚在不同顆粒尺寸ZIF-71上的吸附等溫線   下載原圖


      1—1 μm;2—450 nm;3—140 nm

      2.2 添加物尺寸對ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜結構的影響

      含不同顆粒尺寸ZIF-71的ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基質膜的SEM圖如圖4所示,其中ZIF-71摻雜質量分數均為10%。由圖4(a)、圖4(b)中可以看出,ZIF-71尺寸為1 μm的膜表面凹凸不平,膜表面有大量裸露的晶體,并且有孔洞存在。由圖4(c)、圖4(d)中可以看出,顆粒尺寸減小至450 nm,膜表面逐漸平滑,晶體團聚程度降低,且在有機基質中均勻分布。由圖4(e)、圖4(f)中可以看出,當晶粒尺寸降低至140 nm時,膜表面非常平整,ZIF-71晶體與有機基質結合良好,沒有團聚現象出現。

      圖4 含10%添加物的ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜的SEM照片

      圖4 含10%添加物的ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜的SEM照片   下載原圖


      含不同尺寸ZIF-71的混合基質膜的XRD譜圖如圖5所示,其中ZIF-71摻雜質量分數均為10%。由圖5 可以看出,混合基質膜中可清楚觀察到有機基質和ZIF-71晶體的衍射峰,并且沒有其他的衍射峰出現,說明在膜材料的制備過程中,ZIF-71晶體和有機基質都保持原有的結構,二者沒有發生化學作用。

      圖5 含不同顆粒尺寸ZIF-71的混合基質膜的XRD譜圖

      圖5 含不同顆粒尺寸ZIF-71的混合基質膜的XRD譜圖   下載原圖


      1—ZIF-71晶體;2—140 nm的ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜;3—450 nm的ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜;4—1 μm的ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜;5—PEBA2533膜

      2.3 添加物尺寸對ZIF-71/PEBA2533/PTFE膜滲透汽化性能的影響

      在80 ℃、苯酚溶液體積分數為5000 μL/L時,不同尺寸ZIF-71顆粒對混合基質膜滲透汽化性能的影響如表1、圖6所示。由表1可知,混合基質膜的總通量、苯酚通量與PEBA2533/PTFE膜相比明顯提高。由圖6可知,含顆粒尺寸為140 nm和450 nm的ZIF-71混合基質膜的分離因子高于PEBA2533/PTFE膜,但含顆粒尺寸為1 μm的ZIF-71混合基質膜的分離因子小于PEBA2533/PTFE復合膜,通過SEM表征可知,當ZIF-71顆粒尺寸過大時,膜中有孔洞出現,膜表面有大量裸露的添加物,且晶體發生團聚,導致膜缺陷增多,進而使分離因子降低。通過比較,ZIF-71顆粒尺寸為140 nm的混合基質膜滲透汽化性能較優,分離因子達到26.78,此時總通量和苯酚通量分別為2804.54 g/(m2·h)和313.44 g/(m2·h)。

      表 1 ZIF-71顆粒尺寸對混合基質膜總通量、水通量和酚通量的影響 導出到EXCEL



      摻雜的ZIF-71粒徑/nm

      總通量/ g/(m2·h)

      水通量/ g/(m2·h)

      酚通量/ g/(m2·h)

      PEBA2533/PTFE膜

      1444.74

      1300.33

      144.42

      ZIF-71(140 nm)/PEBA2533/PTFE膜

      2642.86

      2329.41

      313.44

      ZIF-71(450 nm)/PEBA2533/PTFE膜

      2676.68

      2388.14

      288.55

      ZIF-71(1 μm)/PEBA2533/PTFE膜

      2804.54

      2550.56

      253.97



      圖6 ZIF-71顆粒尺寸對混合基質膜分離因子的影響

      圖6 ZIF-71顆粒尺寸對混合基質膜分離因子的影響   下載原圖


      3 結論

      合成了顆粒尺寸為140 nm、450 nm和1 μm的ZIF-71晶體,以其為添加物、PEBA2533為聚合物基質,在PTFE載體上制備了一系列ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基質膜,并將其用于分離回收苯酚溶液中的苯酚。研究結果表明:

      (1) 小尺寸的添加物在有機基質中未發生團聚且分布均勻,大尺寸的添加物發生團聚且在鑄膜液脫泡較慢,膜中易產生孔洞。

      (2) 小尺寸ZIF-71晶體的引入,增大了膜材料對苯酚的滲透通量和分離因子;而大尺寸ZIF-71晶體的引入使滲透通量增大,分離因子降低。

      (3) 顆粒尺寸為140 nm的ZIF-71的混合基質膜顯示出最好的分離性能。相較于PEBA2533/PTFE膜,摻雜ZIF-71的混合基質膜的性能顯著提升。因此,對于分離和回收苯酚稀溶液中的苯酚,該類膜材料有一定的潛力。

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